來(lái)源：陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院
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(陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，陜西西安710021)童蓉，孫靜
摘要：綜述了皮革染色助劑的主要類(lèi)型及其作用，介紹了現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)外的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀，提出環(huán)保型染色助劑的研發(fā)應(yīng)受到重視。
關(guān)鍵詞：染色助劑；皮革；環(huán)保

引言
  皮革通過(guò)染色改善其外觀，使之適應(yīng)當(dāng)前的流行風(fēng)格，最大限度地增加它們的附加值。皮革的色澤堅(jiān)牢度同皮革的乎感、粒面的細(xì)致度等特性同樣重要。因此，現(xiàn)代皮革染色顯得尤為重要。在生產(chǎn)軟面革、家具革、II:面服裝革時(shí)，要想獲得輕薄的涂飾層，染色的好壞是關(guān)鍵;而對(duì)絨面革來(lái)說(shuō)，染出的顏色就是皮革成品的最終色調(diào)，因此對(duì)絨面革的染色就提出了更高的要求，以確保絨面革色澤的均勻性，堅(jiān)牢度，耐磨革性能等等，從皮革的橫切面看，要求染料滲透的均勻一致。

  皮革染色助劑的類(lèi)型及其作用染色助劑的合理使用，有助于提高染色效果，還有可能減少皮革生產(chǎn)工序，節(jié)約染料用量，減輕染色廢液色度。皮革染色助劑按其功能可分為勻染劑、增深劑與固色劑。

1.1勻染劑

  勻染劑通?？煞譃閮深?lèi):一類(lèi)是親染料型;另一類(lèi)是親纖維型。親染料型勻染劑，有助于染料分散，并與染料結(jié)合，減少染料與革坯的親合力或者說(shuō)是反應(yīng)活性，使染料緩慢上染。親纖維型勻染劑，在染色前先與革坯結(jié)合，占有染料與革坯的結(jié)合點(diǎn)，使染料不能迅速上染，隨著染色時(shí)間及機(jī)械作用染料又漸漸取代下勻染劑，最終得到較好的上染率。

  實(shí)際上，情況并不完全如此，因此在使用勻染劑時(shí)，其用量必須恰當(dāng)，以防止不必要地增進(jìn)成革的親水性。在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，染色時(shí)加入勻染劑無(wú)須達(dá)到1%或2%，通常為0.5%至0.8%即己足夠。

1.2增深劑

  有些材料威物質(zhì))能同染料作用，使染料反射光譜向長(zhǎng)波方向移動(dòng)即發(fā)生紅移，同時(shí)染料的吸收強(qiáng)度增加而產(chǎn)生增色效應(yīng)，這些材料便被稱(chēng)為增深劑。大部分增深劑同時(shí)具有固色作用。皮革染色使用的染料卞要是陰離了型染料，對(duì)這些染料具有增深與固色作用的材料卞要有多價(jià)金屬欲、含氮化合物，和以這些材料為卞的衍生產(chǎn)品。能與多價(jià)金屬離了絡(luò)合的染料，經(jīng)多價(jià)金屬離了處理后，不僅可以產(chǎn)生增色效應(yīng)，同時(shí)，染料在纖維上生成了水溶性較小的金屬絡(luò)合物，從而降低染料的水溶性，提高了其濕處理牢度及日曬牢度。在皮革工業(yè)中J常用的多價(jià)金屬離了有三價(jià)鉻鹽、三價(jià)鋁鹽及稀土金屬離了;在印染工業(yè)中還有二價(jià)銅離了，如硫酸銅、醋酸銅、酒石酸銅鈉等。

1.3固色劑

  使用固色劑可增加染料的上染率，也增強(qiáng)染色牢度，因此其已成為現(xiàn)代染色中必不可少的助劑。固色劑多是陽(yáng)離了高分子化合物，它的作用主要是通過(guò)改變皮革的表面電荷達(dá)到增加陰離了染料與皮革結(jié)合力的目的。固色劑與陰離了染料的反應(yīng)機(jī)理如下：

  能夠作為固色的材料很多，對(duì)陰離了染料而言，酸及陽(yáng)離了型物質(zhì)都可以固色，只是固色效果會(huì)因固色劑及染料品種不同有差異。

  前己述及，酸用于固色，以形成色素酸，使染料不溶于水而沉積，這種固色要求染色后期染料基本吸凈后采用，否則過(guò)多的表面沉積導(dǎo)致不耐濕擦。用酸固定的優(yōu)點(diǎn)在于價(jià)格低，固定深度好，可以在較短的時(shí)間內(nèi)做到全截面上的固定。無(wú)機(jī)蹂劑如鉻欲、鋁欲及稀土欲等可作為固色劑用，這類(lèi)蹂劑本身與革坯能結(jié)合，可以使染料在革坯內(nèi)有牢固的結(jié)合，但由于蹂劑部分短時(shí)間不易深入革坯內(nèi)，故以表面固色為卞，在這些蹂劑中，鋁欲及稀土欲固色卞要靠電荷結(jié)合為卞，這對(duì)異電荷敏感的染料有明顯效果。其他一些陽(yáng)離了有機(jī)物，如陽(yáng)離了型加脂劑、復(fù)蹂劑及專(zhuān)用固色劑等也能靠異電荷進(jìn)行固色，同樣以表面固色為卞，被固定的染料對(duì)陽(yáng)電荷敏感，生產(chǎn)上有時(shí)為了加強(qiáng)固定，采用兩種以上材料以增強(qiáng)染色牢度并增加染料的吸收結(jié)合。皮革染色助劑的研究與發(fā)展

2.1陽(yáng)離了型皮革染色助劑

  陽(yáng)離了染色助劑在國(guó)外己普遍使用，BASF，LANXESS，Hoechst公司等都有許多陽(yáng)離了染色助劑。從20世紀(jì)30年代開(kāi)始，國(guó)外各化學(xué)公司都相繼開(kāi)發(fā)研究各種固色劑。當(dāng)時(shí)還未發(fā)明活性染料，

  因此重點(diǎn)是針對(duì)直接、酸性染料，其中以雙氰胺甲醛樹(shù)脂及含銅雙氰胺甲醛樹(shù)脂固色效果較為理想，并逐漸形成商品化生產(chǎn)即ColourfixY和CoprantexB（后來(lái)發(fā)展成國(guó)產(chǎn)固色劑Y和固色劑M)。50年代初活性染料問(wèn)世。不久卜內(nèi)門(mén)化學(xué)公司提出專(zhuān)利，用陽(yáng)離了固色劑及弱酸性物質(zhì)進(jìn)行處理，可提高活性染料的濕處理牢度。從此，固色劑的品種越來(lái)越多，如LANXESS的BlancorolAc和Blancoro1ZB特別適用于性面革的染色，它們不但具有勻染作用，目能大大增加皮革的色澤并具有填充作用，但卻不會(huì)使皮革的粒面顯得填充過(guò)度。BlancorolZB可應(yīng)用于酸性較強(qiáng)的介質(zhì)中，在皮革染色過(guò)程中它對(duì)成革粒面的緊密、手感的豐滿彈性都具有良好的效果。BASF公司的染色助劑AmollanR能明顯減緩染料吸收速度，其勻染作用和增深效果都相當(dāng)明顯。

  陽(yáng)離了類(lèi)染色助劑卞要可分為多價(jià)金屬鹽類(lèi)}I!含氮的陽(yáng)離了化合物。多價(jià)金屬鹽類(lèi)，如氯化稀土、二價(jià)鉻、二價(jià)鋁，這類(lèi)物質(zhì)一般宜在偏酸性介質(zhì)下使用，以免因遇金屬離了而生成氫氧化物沉淀赫土金屬鹽遇硫酸根也會(huì)產(chǎn)生沉淀)產(chǎn)生色花;另一類(lèi)是含氮的陽(yáng)離了化合物，如N一長(zhǎng)鏈烷基季鉸鹽、多元胺與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。這些產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)中都含有如一NR2、一NHR、一NH2等基團(tuán)。根據(jù)}Vittt提出的“發(fā)色團(tuán)和助色團(tuán)理論”，一NR2,一NHR、一NH2均為助色基團(tuán)，因此，含氨基的固色劑或勻染劑，不僅可以起到固色和勻染的作用，還可提高顏色的深度和飽滿度。

2.1.1含稀土皮革染色助劑

  稀土助染時(shí)，稀土的用量一般在0.4%~0.6%之間比較合適，并目應(yīng)在染料加入一段時(shí)間后，再加入稀土。

  含稀土皮革染色助劑是一種含稀土鹽，陽(yáng)離了聚合物的皮革染色助劑。實(shí)踐證明該助劑兼具陽(yáng)離了聚合物及稀土鹽助染增艷的性能。用于皮革染色，能提高染料的吸收與結(jié)合，使坯革著色程度提高1~’2級(jí)，節(jié)約染料20%~’40%，廢染液色度降低90%。使用方便靈活，可用在染色后期或加脂后期。

  "KRD-II型含稀土皮革染色助劑”是四川大學(xué)研制，屬第一代含稀土皮革染色助該助劑為制革專(zhuān)用稀土鹽與陽(yáng)離了聚合物和其它助劑的“復(fù)合’產(chǎn)品。應(yīng)用結(jié)果表明，藍(lán)濕革坯無(wú)論是用無(wú)機(jī)蹂劑，還是有機(jī)陰離了型蹂劑復(fù)蹂，在染色中加入適當(dāng)?shù)腒RD-II含稀土皮革染色助劑，均可達(dá)到滿意的染色效果。

  彩色高分子是染料與高分子間以化學(xué)鍵結(jié)合而成，屬于高分子功能染料，其著色機(jī)理同高分子與染料(或顏料)的拼混著色有本質(zhì)的區(qū)別。有關(guān)研究表明，稀土助劑DN-I對(duì)彩色高分子的助染效果好，稀土助劑一般是在染色前期和中期加入。

2.1.2含多金屬陽(yáng)離了染色助劑

  馬興元等人對(duì)主要成分為金屬有機(jī)鹽的染色增深劑染色寶的助染性能進(jìn)行了研究。染色寶是一種陽(yáng)離了染色助劑，其金屬陽(yáng)離了可和革纖維結(jié)合，從而增加革表面的正電荷，提高革表面的著色力。另一方面，染色寶可和染料結(jié)合，并提高染料的著色能力。結(jié)果表明，染色寶有良好的助染性能，顏色增深率可達(dá)到20%~30%，可基本解決敗色現(xiàn)象。

  尤艷雪等人以堿式氯化鋁和氧氯化錯(cuò)為卞要原料，谷氨酸為有機(jī)配位基，通過(guò)兩步絡(luò)合反應(yīng)，合成了一種陽(yáng)離了型水溶性鋁錯(cuò)皮革染色助劑，該偶聯(lián)劑可使固色作用增強(qiáng)，革坯的耐干/fV擦性得到提高，并目革坯色澤豐滿，手感好。

  專(zhuān)利中介紹了一種多金屬醋酸鹽皮革染色助劑及其制備工藝。此染色助劑在皮革染色時(shí)與同類(lèi)增深助劑相比可使顏色增深25%~33%，又可對(duì)白濕皮起揉劑作用。

2.1.3含氮陽(yáng)離了染色助劑

  國(guó)外有關(guān)含氮化合物及其衍生物產(chǎn)品在紡織和皮革染色中的應(yīng)用報(bào)導(dǎo)較多。

  德國(guó)專(zhuān)利中報(bào)導(dǎo)由乙氧化的脂肪酞胺和雙氧水制得一種黃色的油狀物，將其用于陰離了染料的染色，可使染色革顏色飽滿目色調(diào)均勻。不少含有氮元素的染色助劑，如由一乙二胺和環(huán)氧丙烷制得的加成物可用作染色助劑。將油胺和氫氧化鈉在真空條件下反應(yīng)8h，再加入硫酸一甲酷進(jìn)行季胺化反應(yīng)，所得的產(chǎn)物有很好的增深能力。此外，也有用烷氧基化胺（碳鏈長(zhǎng)度≥20)和聚氧乙烯C16~18烷基胺來(lái)作染色助劑的例子。專(zhuān)利中還介紹到將含有磺酸基的芳香族化合物、二羥基二苯砜及甲醛二者的縮合產(chǎn)物用金屬離了處理后，其生成物用于皮革或聚酞胺纖維的染色，可提高染料的耐光性。

  歐洲專(zhuān)利也有不少類(lèi)似的報(bào)導(dǎo)，如有人將甲基酚、乙一胺及氫氧化鉀在80~85℃下反應(yīng)30min，升溫后加入多聚甲醛，去水后再加入環(huán)氧乙烷，反應(yīng)所得的水溶性棕色漿狀物用于陰離了染料染色的助染，不僅可使染料充分滲透，而目表面顏色飽滿。另外還有能提高染料色調(diào)耐濕擦牢度的染色助劑，其示意式為:

  其中R為C’1-3的烷基;X為縮水葉油基或3-鹵代-2-經(jīng)丙基；Q為芳基磺酸酷或C’1-3烷基硫酸酷。日本有一系列專(zhuān)利介紹用含氮化合物作固色劑，如下面的兒種含氮化合物:

  常新華等人利用混合多元胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制得的多功能染色助劑LD317-3,LD317-3A固色增深劑來(lái)解決丙烯酸樹(shù)脂復(fù)揉革的染色問(wèn)題。LD317-3固色增深劑集固色、增深于一體，不僅可以解決樹(shù)脂復(fù)揉坯革表面不易著色的缺陷，而目增加顏色的鮮艷度，減少染料用量，同時(shí)，可以促進(jìn)加油。

  蘭云軍等人用混合多元胺與環(huán)氧丙烷及環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)開(kāi)發(fā)出DA系列陽(yáng)離了染色助劑。DA系列陽(yáng)離了染色助劑，屬于含氮陽(yáng)離了化合物，其在酸性至弱堿性的條件下均具有良好的水溶性，其水溶性不受pH值的制約，可同多價(jià)金屬鹽類(lèi)配伍使用，增深效果顯著。

2.2兩性皮革染色助劑

  含有多個(gè)助色基團(tuán)的兩性表面活性劑在染色中能起到很好的助染效果，因?yàn)楫?dāng)它應(yīng)用到陰離了染料染色中去時(shí)，其電荷性能就可以隨著染色浴pH值的變化而變化，從而可以達(dá)到在不同的階段發(fā)揮不同作用的效果，并目可保證不會(huì)因陽(yáng)離了性過(guò)強(qiáng)，而與陰離了染料作用生成沉淀。如氨基酸型或甜菜堿型兩性表面活性劑作為皮革染色助劑，不但具有勻染增艷的效果，而目還可以提高皮革的柔軟性和加脂效果，并目可在較寬的PH值范圍內(nèi)使用。美國(guó)專(zhuān)利5603733和專(zhuān)利6357845分別對(duì)兩性表面活性劑用作皮革染色助劑進(jìn)行了詳盡的介紹。目前，使用的卞要產(chǎn)品有LANXESS公司的助染劑LevogenLF、斯特豪森公司的勻染劑InlvademLU等。

  蘭云軍等人以長(zhǎng)鏈烷基伯胺、丙烯酸酷和有機(jī)多元胺、氯乙酸等為原料經(jīng)多步反應(yīng)制得了一種新型的陰離了染料內(nèi)添加型的染色助劑APA-1220。該添加劑可干燥成固體直接與染料進(jìn)行復(fù)配從多方面提高陰離了染料的應(yīng)用性能，具有勻染、增深增艷和固色的作用。鮑利紅等人還以N-長(zhǎng)鏈烷基-R-氨基丙酸乙酷和馬來(lái)酸雙酷為原料，通過(guò)調(diào)節(jié)兩者配比，合成了一系列結(jié)構(gòu)由N-長(zhǎng)鏈烷基-R-氨基丙酸鈉組成的具有增艷作用的新型兩性表面活性劑產(chǎn)品MAPA。

  盧行芳等人借助mannish反應(yīng)原理，以多元胺為原料合成了RM系列兩性皮革染色助劑。實(shí)驗(yàn)表明，所得系列產(chǎn)品可使染料的最佳吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向偏移，具有較好的勻染增深效果。

  展望

  隨著社會(huì)的進(jìn)步，制革工業(yè)的發(fā)展，對(duì)染色的要求越來(lái)越高;另一方面，環(huán)保越來(lái)越被人們所提倡和重視，皮革工業(yè)的發(fā)展也勢(shì)必會(huì)受到挑戰(zhàn)。因此適合于皮革生產(chǎn)的新型皮革染色助劑的開(kāi)發(fā)和研究顯得非常迫切。為保護(hù)生態(tài)環(huán)境，新型染色助劑除了強(qiáng)調(diào)特殊功能外，還應(yīng)力圖不含甲醛、無(wú)毒性、生物降解性好、不含有害金屬鹽、酚類(lèi)、芳烴、磷酸鹽等生態(tài)標(biāo)準(zhǔn)要求。因此，環(huán)保型的染色助劑應(yīng)得到發(fā)展。