第二課：水性聚氨酯的歷史沿革

水性聚氨酯的開發(fā)歷史應該追溯到有機異氰酸酯的合成。有機異氰酸酯是一種不存在于自然界的化合物，德國化學家沃爾茨（Wurtz）最早于1849年用烷基硫酸鹽與氰酸鉀進行復分解反應合成了烷基異氰酸酯。

接著于1850年化學家霍夫曼（A·W·Hoffmann）由雙N-苯基甲酰胺化合物成功合成了苯異氰酸酯。

1884年亨切爾（Hentschel）等人將胺類化合物與光氣反應合成了異氰酸酯。

當時沒有給異氰酸酯找到合適的用途，更沒有將異氰酸酯用于高分子化合物的合成。后來德國化學家拜耳（Bayer）及同事們，對異氰酸酯的加聚反應進行了研究，發(fā)現(xiàn)可以生成各種聚氨酯及聚脲化合物，但實用性不大。在1933年，美國杜邦公司的拉羅瑟斯（W·H·Carothers）發(fā)明了尼龍，刺激了德國，想獲得一種類似的產(chǎn)品與其競爭，這就加速了拜耳對聚氨酯的研究工作，他們發(fā)現(xiàn)六亞甲基二異氰酸酯和1.4-丁二醇的加聚反應可以制得鏈狀的聚氨酯，產(chǎn)品具有熱塑性、可紡性，能制成塑料和纖維，具有毛刷的特性。當時在商業(yè)上將這種樹脂命名為伊加密U（Igamid U），由這種樹脂熔融紡絲制得的纖維成為貝綸U（Perlon U），這種貝綸U在德國市場上的銷售量也很少，到1944年僅達到25噸/月的能力，在美國還沒有銷售。

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聚氨酯的發(fā)明者—Otto Bayer(奧拓·拜耳)

在德國發(fā)展聚氨酯的同時，美國，首先是杜邦的研究人員，也開始對異氰酸酯進行研究，雙方都在爭取時間，希望獲得專利權。在1941年，先是被德國人利塞（T·Lieser）獲得異氰酸酯和二羥基化合物起反應的專利權。次年，美國杜邦公司的卡特琳（W·E·Catlin）、漢福德（Hanford）和霍姆斯（Holmes）等也得到了專利。當時各專利的應用對象，大都為塑料和纖維產(chǎn)品。

在第二次世界大戰(zhàn)期間，日本的星野、巖倉等也研究了二異氰酸酯的反應，成功地合成了聚六亞甲基四甲基氨基甲酸酯，并將它命名為坡盧冉（Poluran），可一直沒有工業(yè)化。

德國拜耳實驗室的人員，在第二次世界大戰(zhàn)期間，進一步對二異氰酸酯及羥基化合物的反應進行研究，制得了硬質泡沫塑料、涂料和膠黏劑。在1941~1942年間，建成了10噸/月的試驗車間。那個時候美國及其他國家還不太關心。直到第二次世界大戰(zhàn)以后的1945~1947年間，當美國對德國的幾種科技和工業(yè)情報刊物調查之后，情況有了轉變，激起了美國工業(yè)，特別是與軍工有關工業(yè)的興趣。1946年后也開展了硬質聚氨酯泡沫塑料的研究工作。于1947年杜邦公司和孟山都公司建立了2，4-甲苯二異氰酸酯的實驗裝置，在古德伊爾航空公司（Goodyear Aircraft Corp.）、洛克希德航空公司（Lockheed Aircrft Corp.）進行硬質聚氨酯泡沫塑料的制造。

當時，聚氨酯的性能優(yōu)良已被人們公認，但因價格高，所以阻礙了工業(yè)應用。知道1952年，拜耳公司報道了軟質聚酯型聚氨酯泡沫塑料的研究成果，才改變了這種狀況。軟質聚氨酯泡沫塑料重量輕、密度低，有很高的比強度，這些特點給聚氨酯的擴大應用打下了基礎，所以說1952年是聚氨酯工業(yè)開始的一年。

1952~1954年，拜耳公司又開發(fā)了用異氰酸酯和聚酯樹脂為原料，采用連續(xù)方法生產(chǎn)軟質聚酯型聚氨酯泡沫塑料（包括相應的連續(xù)生產(chǎn)設備）的技術，并在世界范圍內出售這種技術。1954年美國的孟山都公司和拜耳公司進行技術合作，成了莫貝（Mobay）公司，從此在美國開始了聚氨酯原料的制造，泡沫體市場也開始慢慢擴大。

隨著泡沫體生產(chǎn)的逐漸成熟，市場供應的不斷擴大，雖然聚酯型軟質泡沫塑料性能優(yōu)良，但由于成本較高，價格較貴，不適合某些商品要求，因此促使了需要尋找比聚酯價廉的樹脂來取代它。在紛紛研究后，美國杜邦公司首先用聚四亞甲基醚二醇來代替聚酯制造軟質泡沫塑料，這種泡沫體柔軟，回彈性好，耐水解性優(yōu)良，其價格接近于聚酯的價格。后來改用了廉價的氧化烯烴、蓖麻油等原料制備的聚醚樹脂用于軟質聚氨酯泡沫塑料的生產(chǎn)。用這種聚醚制得的制品，性能較好，價格較低，使聚氨酯工業(yè)又發(fā)生了一次重大的突破。隨著各國研究的不斷進行，新品種、新工藝不斷開發(fā)，新設備不斷創(chuàng)制，使聚氨酯泡沫塑料得到了全面的發(fā)展?？梢赃@樣說：聚氨酯泡沫塑料由聚酯型開始，從聚醚型發(fā)展起來的。

在聚氨酯泡沫的塑料的生產(chǎn)工藝中，配方是個重要因素，因此對配方的研究十分活躍，現(xiàn)在已能收集到的各種配方已達幾萬種，目前可以利用各種不同原料，通過改變配方，來制備不同密度、不同性能、滿足不同應用的制品，軟的可以賽棉花，硬的可以比木頭，十分自如。

性能決定了應用，應用推動了發(fā)展。聚氨酯泡沫塑料起始于硬質，開始時用作飛機機件的包芯材料和填充材料、船舶浮力材料和絕熱材料，以后逐漸推廣到其他各個方面的應用。當軟質泡沫出現(xiàn)后，性能超過了泡沫橡膠，作各種墊材和襯里十分合適，從而發(fā)展速度大大超過了硬泡，大量替代了木棉、棉絮和其它襯墊材料。1961年，采用蒸汽壓較低的聚合多異氰酸酯制備硬質聚氨酯泡沫塑料，提高了硬質制品的性能和減少了施工時的毒性，大量應用于現(xiàn)場噴涂工藝，使硬質泡沫塑料的應用范圍得到進一步擴大。

歷盡半個多世紀的發(fā)展，聚氨酯工業(yè)已形成較大規(guī)模，因其優(yōu)異的性能已被廣泛應用于建筑、汽車、化工、醫(yī)療、輕工、紡織、石化、冶金、電子、國防、機械等眾多領域，深入到國民經(jīng)濟的方方面面，成為全球“第五大塑料”。1998年全球聚氨酯產(chǎn)品為770萬噸，至2000年超過了860萬噸，目前全球PU產(chǎn)量已突破2000萬噸。